1、前言矽烷(wan)偶聯劑最早是(shì)于本世紀40年代(dai)由美國聯合碳(tan)♈化物公司(ＵＣＣ)和道(dao)康甯公司(ＤＣＣ)首 先(xiān)爲發展玻璃纖(xiān)維增強塑料而(er)開發🤟的,最初把(ba)它作爲玻璃纖(xiān)維的表面處理(li)劑而用在玻㊙️璃(li)纖維增強塑料(liao)中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等[1]發現用(yòng)烯 丙基三乙氧(yǎng)基矽烷處理玻(bo)璃纖維而制成(chéng)的聚酯複合材(cái)料可以得🛀到雙(shuang)倍的強度,從而(er)開創了矽烷偶(ǒu)聯劑實際應用(yòng)的曆史,并極大(da)地刺💯激了矽烷(wan)偶聯🍉 劑的研究(jiū)與發展。從50年代(dài)至60年代,相繼出(chu)現💃了氨基和改(gǎi)性氨基矽烷,以(yǐ)後又開發了耐(nài)熱矽烷、陽離子(zǐ)矽烷、重氮和疊(die)氮矽烷以及α-官(guan)能團矽 烷等等(deng)。随着一系列新(xīn)型矽烷偶聯劑(jì)的問世,特别是(shi)它們獨特的性(xìng)能與顯著♋的🏃🏻改(gai)性效果使其應(ying)用領域不斷擴(kuò)大,産量大幅度(dù)上升,據2025年12月報(bào) 道,我國矽烷偶(ǒu)聯劑年産能力(li)達10000噸左右,可與(yǔ)美國🔴、德國相抗(kàng)衡[2]。矽烷偶聯劑(ji)是繼有機矽工(gong)業中三大産品(pin)———矽油、矽橡膠、矽(xī)樹脂 之後的第(di)四大部類,其在(zai)有機矽工業中(zhong)的地位日趨重(zhòng)要,已成爲現代(dài)有機🈲矽工業,有(yǒu)機高分子工業(ye),複合材料工業(ye)及相關高技術(shù)領域💯中不可缺(que)少的 配套化學(xue)助劑,而且是一(yi)種重要的高科(kē)技含量,高附加(jia)值的有機矽産(chan)品。

2、矽烷偶聯劑(jì)的結構特征及(ji)作用機理

2.1　矽烷(wán)偶聯劑的結構(gou)特征矽烷偶聯(lian)劑是一類分子(zǐ)🙇🏻中同時含有兩(liǎng)種不同化學性(xìng)質基團(有機官(guan)能基🐪團和可水(shuǐ)解基團)的㊙️矽烷(wan),其經典産物可(kě)用通 式(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表💋示(ｎ=1,2)。式(shì)中ＹＲ爲非水解有(you)機基團,Ｙ包括鏈(lian)烯基(主要爲Ｖｉ)以(yǐ)及末端帶有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等(deng)官能團的烴基(jī);Ｘ爲可進行水解(jie)反應并生成Ｓｉ—ＯＨ的(de)基團,包括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等(děng)(最常見的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能(néng)夠與無機🈲材料(liào)發生化學反應(yīng),或吸附在材料(liao)表面,從而提高(gāo)🏃🏻與無機材料的(de)親和性。Ｘ、Ｙ爲兩類(lei)反應 特性不同(tóng)的活性基團,其(qi)中Ｘ易與無機物(wù)或礦物質如玻(bō)璃、矽石、陶土、粘(zhān)土、滑石、二氧化(huà)钛和一些金屬(shu)如鋁、钛、矽、鐵、銅(tong)、鋅等的鍵合 能(neng)力‼️。而Ｙ則易與有(yǒu)機物中的樹脂(zhī)、橡膠📞等産物有(yǒu)良好的結合[3]。正(zhèng)是由于矽烷偶(ou)聯劑分子🧡中間(jiān)🌏進存在親有機(jī)和親無機的兩(liǎng)種功能團,可以(yǐ)把 兩種不💯同化(hua)學結構類型和(hé)親和力相差很(hěn)大的材料在界(jiè)面連接起來,增(zēng)加塗料和無機(jī)底層及顔料,填(tián)料與樹脂基料(liao)間的結合🍉。

2.2　矽烷(wan)偶聯劑的偶聯(lian)機理早在60年代(dai)即研究了玻璃(li)纖維增強🌈塑料(liào)的機理。新近,人(ren)們進一步應用(yòng)新型分析儀器(qì)🏃🏻‍♂️爲手段,研究剖(pou)析了材料界面(mian)狀 态,對吸附,反(fǎn)應☎️狀态,聚合物(wu)基👈體的黏接,複(fu)合材料的補強(qiang)及老化等🔱過程(chéng)有了進一步的(de)了解,從而提出(chu)了化學鍵合和(he)物理吸附解釋(shi)。其中化學鍵合(hé) 模型被認爲是(shì)比較成💋功⭐的一(yi)種解釋。

2.2.1　化學鍵(jiàn)合機理:以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處(chu)理玻璃纖維爲(wèi)例[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的(de)Ｓｉ—ＯＥｔ在适當條件下(xià)解形成Ｓｉ— ＯＨ,後者再(zai)與玻璃纖維表(biao)面的Ｓｉ—ＯＨ縮合,實現(xian)玻璃纖維與矽(xi)烷的共價鍵結(jié)合,全過程可用(yòng)♉下列反應式及(jí)下圖表示(Ｍ表示(shi)🤞玻璃纖維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ　　雖然(rán),矽烷偶聯劑 以(yi)單體抑或低聚(ju)體形态與玻璃(lí)纖維反應的問(wen)題尚未定論,但(dàn)有一點已經清(qīng)楚,即矽烷與玻(bō)璃纖維間形成(chéng)的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈多,則結(jié)合愈牢。矽烷偶(ou) 聯劑對玻璃纖(xian)維的黏🚶‍♀️結能力(li),随🐅碳官能團數(shù)的增加而減弱(ruo),其順序爲Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也(yě)是矽烷偶聯劑(ji)多使用ＹＳｉＸ3的主 要(yào)原因。此外,玻璃(li)纖維經矽烷偶(ou)聯劑處理後⭕,即(jí)由親水性轉變(bian)成憎水💰性(親有(yǒu)機性),故能顯著(zhe)改進對有機樹(shù)脂的黏接。對于(yu)矽烷偶聯劑Ｙ中(zhōng)官能 團與有面(mian)樹脂的作用雖(sui)然化學鍵合與(yǔ)物理吸附過程(cheng)共存,但⭕一般變(bian)爲化學鍵合是(shi)主要🚩的。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對矽烷(wán)偶聯劑的作用(yòng)過🏃‍♀️程提出了四(si) 步反應模型,即(ji)(1)與矽相連的3個(ge)Ｓｉ-Ｘ基水解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間(jian)脫水縮合成含(han)Ｓｉ—ＯＨ的低聚矽氧烷(wán);(3)低聚物中的Ｓｉ —ＯＨ與(yǔ)基材表面上的(de)ＯＨ形成氫🚶‍♀️鍵;(4)加熱(rè)固化過程中伴(ban)随脫水反應而(ér)與基材形成共(gong)🏃🏻‍♂️價鍵連🔴接。一般(bān)認爲,在界面🐉上(shàng)矽烷偶聯劑的(de)矽與基材表 面(mian)隻有一個鍵合(he),剩下兩個Ｓｉ—ＯＨ,或者(zhě)與其他矽烷中(zhōng)❓的Ｓｉ—ＯＨ縮合,或者介(jie)質遊離狀态。

Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認(rèn)爲:矽烷偶聯劑(ji)參與樹脂化學(xué)反應是最基本(běn)的,若同🚶‍♀️時能提(ti)高表面張力及(ji)潤濕能力則效(xiao)果更佳。故反🈚應(yīng)能💘力 高而潤濕(shī)能力低的偶聯(lian)劑,其偶聯效果(guǒ)往往優于反應(yīng)能力低而潤濕(shi)能力高的産品(pin)。

2.2.2　物理作用理論(lùn):偶聯機理中偶(ǒu)聯劑對異種材(cai)料界面上的物(wu)理♈作用也不能(néng)忽視。姚鍾堯[7]提(tí)出變形層及拘(ju)束層理論,即從(cong)減輕💜界面應力(li)觀 點解釋矽烷(wan)偶聯劑✍️的作用(yong),認爲多🌈數聚合(hé)㊙️物固化💜時要收(shōu)縮,因而在界面(mian)上将産生附加(jiā)應力。當應力集(jí)中到一定♌程度(du)時即可引起黏(nian)接鍵‼️斷裂,使膠(jiao)黏 件破壞。變形(xing)層理論認爲,矽(xī)烷偶聯劑的作(zuò)用在于拉緊界(jiè)面上膠黏劑的(de)結構,形成模量(liang)🔅遞減的拘⚽束層(ceng),可均勻傳遞應(yīng)力。此外,還有摩(mo)擦層理論,認 爲(wei)膠🚩黏劑與被黏(nian)物的黏接是基(jī)于摩擦🚶作用,矽(xi)烷偶聯劑的作(zuò)用在于提高界(jiè)面間的摩擦系(xì)數,增加摩擦力(lì)。